Verschlechterung von PFAs während des Reaktivierungsprozesses von Aktivkohlenstoff
Jul 31, 2025
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Der Grund für die Reaktivierung von Aktivkohlenstoff
Die Verwendung vonAktivkohlenstoffUm PFAs aus Wasser zu entfernen, muss der aktivierte Kohlenstoff häufiger reaktiviert werden. Unter einer sauerstofffreien Atmosphäre werden bei Temperaturen von 500 Grad und höher typische Substanzen wie PFOA und PFOs vollständig aus dem aktivierten Kohlenstoff entfernt und können sich zersetzen. Dies hilft, das Problem "Forever Chemicals" anzugehen. Einige Abbauprodukte werden jedoch bei niedrigeren Temperaturen gebildet, sodass der Gasfluss während des Heizungsprozesses von entscheidender Bedeutung ist. Eine häufigere Reaktivierung erfordert einen erheblichen Energieverbrauch sowie zusätzlichen Transport- und Rohstoffverbrauch, wodurch der CO2 -Fußabdruck von Branchen wie Trinkwasserproduktion erhöht wird.
Die meisten Wasserreinigungsprozesse wie Belüftung, Koagulation/Flockung/Ausfällung, schnelle Filtration, Enthärtung, (fortgeschrittener) Oxidation und langsame Sandfiltration sind bei der Entfernung von Per- und Polyfluoralkylsubstanzen (PFAs) unwirksam. Im Gegensatz dazu zeigt die Adsorption unter Verwendung von Granular Activated Carbon (GAC) oder pulverisiertem Aktivkohlenstoff (PAC) eine hohe Effizienz bei der PFAS -Entfernung und ist derzeit die am häufigsten verwendete PFAS -Entfernungstechnologie neben der Membranfiltration. Beide Methoden können PFAs effektiv aus Wasser adsorbieren, können sie jedoch nicht zersetzen. Daher müssen Maßnahmen ergriffen werden, um zu verhindern, dass die adsorbierten PFAs so weit wie möglich in die Umwelt eintreten.
Die Entfernungseffizienz von PFAs wird durch ihre chemische Struktur und die Belastung organischer Verbindungen am aktivierten Kohlenstoff beeinflusst. Langkettige PFAs (mit einer Kohlenstoffkettenlänge von mehr als oder gleich 6 Kohlenstoffatomen) haben stärkere Adsorptionseigenschaften im Vergleich zu kurzkettigen PFAs, sodass kurzkettige PFAs normalerweise schneller zersetzen. Häufige Arten von PFAs umfassen Sulfonsäuren (wie Perfluoroctanesulfonsäure, PFOS) und Carbonsäuren (wie Perfluoroctansäure, PFOA). Sulfonsäuren haben eine bessere Adsorptionsleistung als Carboxysäuren, während PFAs mit verzweigten Ketten im Vergleich zu nicht branchierten PFAs im Allgemeinen minderwertige Adsorptionseffekte aufweisen.
Wenn ein aktivierter Kohlenstofffilter durchbricht (dh seine Adsorptionskapazität ist gesättigt), muss GAC eine Reaktivierungsbehandlung unterzogen werden. Zu diesem Zweck wird der gesättigte GAC zur Verarbeitung in die Reaktivierungsanlagen von Aktivkohleversorger transportiert. Normalerweise wird ein Multi-Hearth-Ofen (eine Art vertikaler Kalkungsöfenofen) verwendet, bei dem GAC-adsorbiert mit Schadstoffen von oben gefüttert wird. Der Behandlungsprozess umfasst die folgenden Schritte: Erst, das GAC bei 105 Grad trocknen und dann bei 650-850 Grad pyrolysiert und die Verunreinigungen schließlich in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei 800-900 Grad reaktiviert, um die Adsorptionsaktivität der Aktivkohleoberfläche wiederherzustellen [1]. Das während des Reaktivierungsprozesses erzeugte Gas wird durch ein Fallensystem gesammelt und in einem externen Zwangsbrenner bei hoher Temperatur von über 1000 Grad mehrmals erhitzt und oxidiert. Das Gas wird dann in einem Gasschrubben gereinigt und feste Partikel sind eingeschlossen. Der behandelte saubere Aktivkohlenstoff wird vom Boden des Ofens entladen und kann in Anwendungen wie Trinkwasserproduktion wiederverwendet werden.
Während des Reaktivierungsprozesses werden PFAs unterschiedlich verändert, einschließlich Entfernung, Zerstörung, Transformation und Mineralisierung. Wenn PFAs bei GAC nicht erkannt werden, zeigt dies an, dass PFAs "entfernt" wurden. Dies bedeutet jedoch nicht, dass das endgültige Schicksal von PFAs klar ist - sie können durch Verdunstung, Abbau oder Mineralisierung transformiert werden. Während der Zerstörung von PFAs verschlechtern sich die Elternmoleküle und verschwinden. Wenn der Abbau unvollständig ist, können Transformationsprodukte erzeugt werden und auch andere Arten von PFAs bilden, was auch umweltgiftig sein kann. Daher ist es entscheidend, den Grad der Verschlechterung und die Erzeugung von Transformationsprodukten genau zu bewerten. Das Vorhandensein von Transformationsprodukten kann durch verdächtige Analyse bekannter oder erwarteter Produkte oder durch Nicht-Ziel-Analyse verifiziert werden. Wenn PFAs vollständig abgebaut sind, wird dh Mineralisierung erreicht, alle CF -Bindungen sind gebrochen und erzeugen Fluorid. Fluorid reagiert dann mit Wasser oder Kalzium, um Wasserstofffluorid (HF) oder Calciumfluorid (CAF₂) zu bilden, wodurch die Umweltgefahren minimiert werden. Die verbleibenden Teile der PFAS -Moleküle werden in Kohlendioxid (CO₂) oder Wasser (H₂O) umgewandelt.
Obwohl der Mineralisierungsprozess den Verbrauch von Rohstoffen und Energie erhöht, hilft er das Problem der Verschmutzung von "für immer Chemikalien" in der Umwelt, indem PFAs vollständig in ungiftige Elemente (wie Fluorid, CO₂ und H₂O) zerlegt werden [1]. Durch Messen der Fluoridionenkonzentration kann versucht werden, ein Massenbilanz festzulegen, um zu überprüfen, ob PFAs vollständig mineralisiert sind. Theoretisch sollte vollständig mineralisierte PFAs zu 100% in nachweisbare Fluoridionen umgewandelt werden. In der Praxis steht die Überprüfung dieses Prozesses jedoch normalerweise vor Herausforderungen, teilweise, weil die analytische Nachweisgrenze des Fluorids relativ hoch ist (normalerweise etwa 20 & mgr; g/l), während die Konzentration von PFAs in Wasser häufig im Nanogramm pro Liter (NG/l) liegt und die Analyse schwierig macht.
Es ist bekannt, dass granulärer Aktivkohle (GAC) unter Heizungsbedingungen katalytische Wirkung auf die Mineralisierung von Per- und Polyfluoralkylsubstanzen (PFAs) hat. Watanabe et al. (2018) [2] führten Studien in einer sauerstofffreien Stickstoff- (N₂) -Matmosphäre bei 700 Grad durch und fanden heraus, dass die Fluoridgenerierungsraten während der Mineralisierung von Perfluoroctansäure (PFOA), Perfluorhexansäure (PFHXA) und 46%und 72%und 72%und 72%und 72%und 72%und 72%und 72%und 72%und 72%und 72%und 72%und 72%, und 72%. Wenn PFAs an GAC adsorbiert wurden, stiegen die Fluoridgenerierungsraten signifikant auf 51%, 74%bzw. 70%. Nach der Zugabe von Natriumhydroxid zur Reaktivierungssäule wurden die Fluoridgenerierungsraten weiter auf 74%, 91%und 90%verbessert, während die Restbetrag der ursprünglichen PFAS -Komponenten auf weniger als 1%sank. Diese Ergebnisse zeigen, dass GAC eine wichtige Rolle im Mineralisierungsprozess von PFAs spielt. Für eine effiziente Anwendung ist es jedoch entscheidend, die physikalisch -chemischen Prozesse, die auf der Oberfläche von GAC auftreten, tief zu verstehen. GAC kann PFAs effektiv "behalten", bis die Reaktivierungssäule eine für die Mineralisierung geeignete Temperatur erreicht. Zusätzlich zu thermochemischen Reaktionen dürften die physikalisch -chemischen Eigenschaften von GAC (wie Oberflächenporenstruktur und chemische Aktivität) einen signifikanten Einfluss auf die Mineralisierungseffizienz von PFAs haben [1].
Wenn nur die Entfernung oder Zerstörung von PFAs ohne vollständige Mineralisierung auftritt, dürfen PFAs oder deren Abbauprodukte nur nicht vollständig beseitigt werden. Ohne wirksame Kontrollmaßnahmen können diese PFAs oder deren Abbauprodukte wieder in die Umwelt- und Wassersysteme eintreten, was zur Neukontamination von Oberflächenwasser führt und letztendlich eine sekundäre Entfernung unter Verwendung von GAC erfordert. Bei groß angelegter Behandlung werden in der Regel zusätzliche Verbrennungsschritte und Gaswäfer eingeführt, um den während des Reaktivierungsprozesses freigesetzten Gasfluss zu verarbeiten, um die Emission von Abbauprodukten zu verhindern. Das Problem liegt jedoch in der extremen chemischen Stabilität von PFAs. Es ist bekannt, dass PFAs nur vollständig "verbrannt" und bei hohen Temperaturen über 1200 Grad zersetzt werden können. Daher muss die tatsächliche Auswirkung herkömmlicher Verbrennungsschritte weiter überprüft werden.
Reaktivierungsexperimente
KWR hat in Zusammenarbeit mit der University of Bath in Großbritannien ein experimentelles Gerät zur reaktivierten Aktivkohle unter kontrollierten Bedingungen entwickelt und das Transformationsverhalten von PFAs systematisch untersucht. Dieses Gerät kann den Reaktivierungsprozess genau simulieren und eine zuverlässige Plattform zur Bewertung der Abbaueffizienz von PFAs und der Optimierung der Prozessparameter bieten.
Zunächst wurde eine hochkonzentrierte PFAS-Stammlösung hergestellt, eine Lösung, die verschiedene Per- und Polyfluoralkyl-Substanzen (PFAs) in einer relativ hohen Konzentration enthält. In dem Experiment wurde diese Stammlösung für nachfolgende Tests auf die erforderliche Konzentration verdünnt.
Für das Experiment wurde ein neuer körniger aktivierter Kohlenstoff (Modell TL-830, Chemviron) ausgewählt. Zwei Chargen von Aktivkohlenstoff wurden mit Perfluoroctanesulfonsäure (PFOS) bzw. Perfluoroctansäure (PFOA) beladen. Anschließend wurde die Konzentration von PFAs in der Lösung nach der Belastung durch Flüssigchromatographie-Massenspektrometrie (LC-MS) an der Universität von Bath analysiert, und die PFAS-Beladung des aktivierten Kohlenstoffs wurde berechnet.
Die Ergebnisse zeigten, dass die Beladung von PFOs 81 µg/g aktiviertes Kohlenstoff betrug und die Beladung von PFOA 75 µg/g aktiviertes Kohlenstoff betrug. In dem Experiment wurde der aktivierte Kohlenstoff in Gruppen von jeweils 10 Gramm unterteilt und in einem Rohrofen bei 300 Grad, 500 Grad, 700 Grad bzw. 900 Grad mit Wärme behandelt. Zu Beginn der Behandlung wurde der aktivierte Kohlenstoff erstmals 30 Minuten lang auf 105 Grad erhitzt, um die darin enthaltene Feuchtigkeit zu verdampfen, um zu verhindern, dass die mikroporöse Struktur des Aktivkohlenstoffs aufgrund der Dampferweiterung während der nachfolgenden Behandlung mit hoher Temperatur beschädigt wird. Dann wurde der aktivierte Kohlenstoff auf die Zieltemperatur erhitzt. Während des gesamten Experiments wurde Stickstoffgas kontinuierlich in den Rohrofen eingeführt, um eine sauerstofffreie Umgebung aufrechtzuerhalten. Der ausfließende Gasstrom wurde durch eine Kaltfalle kondensiert und nacheinander durch zwei Gaswaschflaschen gereinigt.
Nach Abschluss jeder Reaktivierung wurde das System gereinigt, und dann wurde eine neue Charge von Aktivkohle beladen, um das Experiment fortzusetzen. Die Behandlung unter jedem Temperaturzustand wurde zweimal wiederholt, um die Zuverlässigkeit der Daten zu gewährleisten. Nach der Reaktivierung wurde der aktivierte Kohlenstoff einer Extraktionsanalyse unterzogen, um den Gehalt an PFAs zu bestimmen, das auf dem Aktivkohlenstoff verbleiben. Die Ergebnisse zeigten, dass PFOs und eine sehr kleine Menge PFOA im Extrakt nur unter der Reaktivierungsbedingung von 300 Grad nachgewiesen werden konnten. Wenn die Temperatur 500 Grad erreichte (eine gemeinsame Temperatur im Aktivkohlenstoffreaktivierungsprozess) und oben konnten am aktivierten Kohlenstoff kein Rest -PFOS oder PFOA nachgewiesen werden.
Behandlung nach der Reaktivierung
Pfos
Nach der Reaktivierung von pFOS-beladenem aktiviertem Kohlenstoff wurde nur C8F16, Perfluoroct-1-en (M/Z 399), qualitativ in dem mit 300 Grad behandelten Aktivkohlenstoff nachgewiesen. Diese Komponente wurde in der Kaltfalle oder in Gaswaschflaschen nicht erkannt. Nach der Reaktivierung bei 500 Grad (oder höher) wurde diese Substanz in den Aktivkohlenstoff-, Kondensat- oder Gaswaschflaschen nicht nachgewiesen. Perfluoroct-1-en ist eine PFOS-molekulare Kette ohne die charakteristische Sulfongruppe. Es wurde auch im Extrakt des beladenen Aktivkohlenstoffs vor der Reaktivierung, nicht in der Stammlösung, nachgewiesen. Daher war diese Substanz bereits auf dem aktivierten Kohlenstoff vorhanden.
PFOA
Nach der Reaktivierung von pFOA-beladenem aktiviertem Kohlenstoff wurden keine Abbauprodukte auf dem Aktivkohlenstoff gefunden. In den Kondensaten der Kaltfalle- und Gaswaschflaschen wurden jedoch verschiedene Abbauprodukte gefunden. Die mit 300 Grad gebildeten Transformationsprodukte und in den Kondensaten oder Gaswaschflaschen können sich auch während des Temperaturprozesses auf höhere Werte bilden und bei niedrigeren Temperaturen auf der Kaltfalle kondensiert. C8HF14O2 (M/Z 395), das während der Reaktivierung ein Fluoratom "verloren" hat, findet sich in den Kondensaten und bei beiden Gaswaschflaschen. Diese Substanz war auch in der Stammlösung vorhanden, wurde jedoch nach der Reaktivierung aus dem Aktivkohlenstoff entfernt.
C5F9 (M/Z 231), C4F7 (M/Z 181), C3F7 (M/Z 169), C3F5 (M/Z 131) und C2F5 (M/Z 119) sind sequentielle Abbauprodukte, bei denen Kohlenstoffatome oder CF2 von der Molekularkette abgebrochen werden. Aufgrund der qualitativen Messung von Abbauprodukten ist es unmöglich zu bestimmen, ob ihr Inhalt während der Behandlung mit hoher Temperatur zunimmt oder abnimmt.
Abschluss
Diese Studie untersuchte die Reaktivierung von mit PFOS oder PFOA beladener Aktivkohle. Die Ergebnisse zeigten, dass PFOS und PFOA nach der Behandlung des Aktivkohlenstoffs bei einer Temperatur von mindestens 500 Grad vollständig aus dem aktivierten Kohlenstoff entfernt wurden und möglicherweise abgebaut wurden. Das Abbauprodukt von PFOS, C8F16, wurde nur auf dem mit 300 Grad behandelten Aktivkohlenstoff gefunden. Darüber hinaus wurden auf dem aktivierten Kohlenstoff oder in den Gaswaschflaschen keine Abbauprodukte festgestellt. Die Abbauprodukte von PFOA, einschließlich C8HF14O2, C5F9, C4F7, C3F7, C3F7 und C2F5, wurden nicht auf dem Aktivkohlenstoff gefunden, sondern in den Kaltfallekondensaten und den beiden Gaswaschflaschen nachgewiesen. Die Signale dieser Substanzen waren sehr niedrig, daher war es unmöglich, den Behandlungsprozess bei unterschiedlichen Temperaturen zu klären (dh, ob sie nur während des Erhitzens bei relativ niedrigen Temperaturen oder auch während der Behandlung bei höheren Temperaturen gebildet wurden). Die Reaktivierung unter anoxischen Bedingungen bei Temperaturen über 500 Grad scheint PFOs und PFOA effektiv aus aktiviertem Kohlenstoff zu entfernen, was mit den Aussagen von Aktivkohleherstellern übereinstimmt. Die gefundenen Transformationsprodukte entsprechen den in der Literatur identifizierten Abbauwegen [3] und [4]. Die Bildung anderer Nebenprodukte kann jedoch nicht ausgeschlossen werden. Die in diesem Artikel vorgeschlagene Fluoridmessung hat noch keinen endgültigen PFAS -Massenbilanz ermöglicht, der die Notwendigkeit von Technologien mit niedrigeren Erkennungsgrenzen betont. Die Reaktivierung ist ein wirksames Verfahren zum Entfernen von PFAs aus aktiviertem Kohlenstoff, aber je mehr PFAs entfernt werden müssen, desto mehr Reaktivierungszyklen sind erforderlich. Dies bedeutet auch einen erhöhten Transport, den Energieverbrauch und den Rohstoffverbrauch sowie eine verringerte Reinigungskapazität. Es wird auch den CO2 -Fußabdruck der Trinkwasserproduktion erhöhen. Sauberes Wasser ist kostbar, aber die Mittel, um es zu erhalten, sind mit hohen Kosten.
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